糖苷化反应中的远程邻基参与现象

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糖苷化反应中的远程邻基参与现象

帖子 枫糖胖胖糖 » 周四 3月 14, 2019 2:05 am

当一个亲核反应发生时,其底物上如果拥有一个具有亲核性的基团,并且所在位置可以能够与亲核反应中心碳原子以部分或完全成键的方式形成中间体或过渡态,从而影响反应的结果,该作用称为邻基参与作用(neighbouring group participation,NGP)。该现象通常会导致反应的速率增高,所以又称邻基促进作用。
邻基参与效应有以下特征:1 分子内的亲核进攻会形成环状的中间体或过渡态,这些有时是可以被检测或识别的;2 反应速率更快,因为外来亲核基团必须对底物分子进行有效碰撞才能发生反应,而分子内的基团处于更为有利的进攻位置,速率常有103倍乃至更高的提升;3 反应前后中心分子大多构型保持不变,邻基参与发生的流程常是两个SN2反应,中心分子进行了两个手性翻转过程,最终达到构型保持的结果。
在糖苷化反应中,第一步反应常为SN1反应,故而能得到不一样的反应结果,如下图。以经典的柯尼希斯克诺尔反应为例,在该反应中第一步通过银离子脱去卤素,为SN1过程。在生成碳正离子后,由于反应位点邻位的OAc作用形成分子内环状中间体,经过SN2过程使新的糖苷键必然生成在邻位OAc相反的位置,得到单一beta构型的产物。
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除上述反应的情况外,邻基参与还可发生在非邻位的位置,如下图。
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10.1039/c2cc33155a
Chem. Commun., 2012, 48, 7097–7099
此类现象被称为远程邻基参与现象。相比普通的邻基参与现象,分子内的亲核基团位置更远,故对反应速率的提升有限;同时由于位置较远,在与外来亲核基团的竞争中不存在明显的优势,只有在低浓度时才对产物构型有明显的影响,相比普通的邻基参与作用要求更为苛刻。

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